Рис. 2. Оптическая схема ПЭМ. 1 — катод v-образной формы из вольфрамовой проволоки (разогревается проходящим по нему током до 2800 К); 2 — фокусирующий цилиндр; 3 — анод; 4 — первый (короткофокусный) конденсор, создающий уменьшенное изображение источника электронов; 5 — второй (длиннофокусный) конденсор, который переносит уменьшенное изображение источника электронов на объект; 6 — объект; 7 — апертурная диафрагма; 8 — объектив; 9, 10, 11 система проекционных линз; 12 — катодолюминесцентный экран, на котором формируется конечное изображение.
Рис. 4. Растровый электронный микроскоп (РЭМ): 1 - изолятор электронной пушки; 2 - накаливаемый V-образный катод; 3 - фокусирующий электрод; 4 - анод; 5 - блок двух конденсорных линз; 6 - диафрагма; 7 - двухъярусная отклоняющая система; 8 - объектив; 9 - диафрагма; 10 - объект; 11 - детектор вторичных электронов; 12 - кристаллический спектрометр; 13 - пропорциональный счётчик; 14 - предварительный усилитель; 15 - блок усиления: 16, 17 - аппаратура для регистрации рентгеновского излучения; 18 - блок усиления; 19 - блок регулировки увеличения; 20, 21 - блоки горизонтальной и вертикальной развёрток; 22, 23 - электроннолучевые трубки.
Электронный парамагнитный резонанс
Электро'нный парамагни'тный резона'нс (ЭПР), резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР — один из методов радиоспектроскопии . Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы, как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и водорода, молекулы NO); радикалы свободные (например, CH3 ); ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов); центры окраски в кристаллах; примесные атомы (например, доноры в полупроводниках); электроны проводимости в металлах и полупроводниках.
ЭПР открыт Е. К. Завойским в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. ЭПР — частный случай магнитного резонанса . Его описание в рамках классической физики состоит в следующем: во внешнем постоянном магнитном поле Н вектор магнитного момента m прецессирует вокруг направления магнитного поля Н с частотой v , определяемой соотношением
2pv = gН. (1)
Здесь g — гиромагнитное отношение . Угол прецессии q (угол между векторами Н и m) при этом остаётся постоянным. Если систему поместить в магнитное поле H1 ^H, вращающееся вокруг Н с частотой v , то проекция вектора m на направление поля Н будет изменяться с частотой v1= gH1 /2p. Это изменение проекции m с частотой v1 под действием радиочастотного поля H1 (рис. 1 ) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное магнитное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с частотой v . Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции магнитного момента m на Н.
Приведённое классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv (h — Планка постоянная ) равен разности энергий DE между магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н (см. Зеемана эффект ).
Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = 1 /2 , то m = gs bMs , где gs = 2,0023 — фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, b — магнетон Бора, a Ms — магнитное квантовое число , принимающее значения ±1 /2 . Во внешнем статическом магнитном поле Н эти электроны парамагнитных частиц разбиваются на 2 группы с энергиями — gs bH/ 2 и + gs bH/ 2. Между этими группами уровней возможны квантовые переходы, которые возбуждаются полем H1 ^H . Условие резонанса записывается в виде:
. (2)
Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. к. g = 2pgs b/h. Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана:
(3)
где N1 и N2 — числа электронов, находящихся на верхнем и нижнем уровнях, Т— температура, k — Больцмана постоянная . Под действием электромагнитного поля h1 происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением направления спина.
При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе излучается. Вероятность этих процессов одинакова, но т. к. в условиях равновесия населённость нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии (рис. 2 ). Если каким-либо искусственным образом создать инверсию населённостей , то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Этот принцип положен в основу работы парамагнитных квантовых усилителей .
Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; к тому же в кристаллах на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание строения спектров ЭПР в этом случае — сложная задача. Для расчёта спектров используют полуэмпирический метод, предложенный А. Абрахамом (Франция) и Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, называемый методом спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчёт уровней энергии в магнитном поле упрощается, если ввести эффективный спин S , абсолютная величина которого определяется числом n близколежащих уровней: n =2S + 1. Энергии вычисляют в предположении, что магнитный момент частицы обусловлен величиной S . Тогда энергия уровня E =g bMsH, где Ms принимает (2S + 1) значений: S, (S — 1),...... — (S — 1), — S . Величина g -фактора может существенно отличаться от величины g -фактора свободного электрона gs . Между уровнями, отличающимися по Ms на величину DMs = ± 1, возможны дипольные переходы, и условия резонанса по-прежнему будут описываться формулой (2) с gs = g. Если S > 1 /2 , то уровни энергии с разными |Ms | могут расщепиться при Н = 0, и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР, рис. 3 , а).
Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I , то количество сверхтонких компонент равно 2I + 1, что соответствует условию перехода DMI = 0, где MI — ядерное магнитное квантовое число (рис. 3 , б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4 ) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.
