Ф. к. образуется при медленном окислении H3 PO3 на воздухе или при окислении твердого фосфора ограниченным количеством воздуха (фосфор частично погружают в воду). Процесс идет быстрее при действии хлорной извести на красный фосфор.
Лит.: см. при статьях Фосфор и Фосфаты .
Фосфорноватистая кислота
Фосфорнова'тистая кислота', H3 PO2 , сильная одноосновная кислота. Формула, отражающая строение Ф. к., может быть записана в виде H[H2 PO2 ], показывающем, что в молекуле только 1 атом водорода может замещаться металлом. Безводная Ф. к. — бесцветные кристаллы, плотность 1,49 г/см3 , tпл 26,5 °С, константа диссоциации при 25 °С К = 8,9×10-2 . Ф. к. хорошо растворима в воде, концентрация товарной Ф. к. 30—50% При нагревании разлагается, образуя фосфин, красный фосфор, ортофосфорную кислоту и водород, нагревание водных растворов в основном приводит к образованию фосфористой и ортофосфорной кислот и водорода. Получают Ф. к. взаимодействием концентрированных растворов её солей — гипофосфитов [например Ca (H2 PO2 )2 ] с серной кислотой. В лабораторных условиях Ф. к. может быть получена окислением фосфина водной суспензией иода. Растворы чистой H3 PO2 готовят из NaH2 PO2 с помощью ионообменных смол. Гипофосфиты применяют как восстановители при нанесении тонких металлических покрытий.
Лит.: см. при ст. Фосфор .
Фосфорные кислоты
Фо'сфорные кисло'ты, кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида (см Фосфора окислы ). Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H3 PO4 , образующаяся при растворении P4 O10 (или P2 O5 ) в воде.
Ортофосфорная кислота — бесцветные гидроскопические кристаллы, плотность 1,87 г/см3 ,tпл 42,35 °С, известен кристаллогидрат H3 PO4 ×1 /2 H2 O с tпл 29,32 °С. Плотность обычно широко применяемой 85%-ной H3 PO4 при 25 °С 1,685 г/см3 вязкость при 20 °С 47×10-3 мн ×сек/м2 , удельная теплоемкость в интервале температур 20—120 °С 2064,1 дж/кг ×К (0,493 кал/г °С). С водой H3 PO4 смешивается в любых отношениях Константы диссоциации при 25 °С K1 = 7×10-3 , K2 = 8×10-8 , K3 = 4×10-13 . Ортофосфорная кислота трехосновная, средней силы. Образует три ряда солей — фосфатов . При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.
В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами. Экстракционный способ заключается в разложении фосфатов природных серной и фосфорной кислотами:
Ca5 F (PO4 )3 + 5H2 SO4 + nH3 PO4 = (n+3) H3 PO4 + 5CaSO4 + HF
и последующим разделением на фильтрах образовавшейся кислоты и нерастворимого CaSO4 . Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P4 + 5O2 P4 O10 и гидратации последнего P4 O10 + 6H2 O = 4H3 PO4 . Промышленная ортофосфорная кислота — важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирования металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и т.д.
Конденсированные (полимерные) Ф. к. подразделяются на полифосфорные с линейным строением фосфат-аниона общей формулы Hn+2 Pn O3n+1 , метафосфорные с циклическим строением фосфат-аниона общей формулы (HPO3 ) n и ультрафосфорные кислоты, имеющие разветвленную, сетчатую структуру. Наибольшее практическое значение имеют полифосфорные кислоты Из полифосфорных кислот наиболее полно изучена дифосфорная (пирофосфорная) кислота H4 P2 O7 , выделенная в кристаллическом виде в двух формах с температурами плавления 54,3 °С и 71,5 °С. Пирофосфорная кислота четырёхосновна, константы диссоциации при 18 °С K1 = 1,4×10-1 , K2 = 1,1×10-2 , K3 = 2,1×10-7 , K4 = 4,1×10-10 . Три- и тетраполифосфорные кислоты выделены в виде разбавленных растворов. Существование более конденсированных Ф. к., содержащих до 12 атомов в цепи, доказано методом бумажной хроматографии. Полифосфорные кислоты — полиэлектролиты. Циклические метафосфорные кислоты (например, H3 P3 O9 , H4 P4 O12 ) представляют собой сильные кислоты. Ультрафосфорные кислоты мало изучены.
Конденсированные Ф. к. получают дегидратацией ортофосфорных кислот, гидратацией фосфорного ангидрида соответствующим количеством воды, а также путем ионного обмена из соответствующих конденсированных фосфатов. Применяют в основном для производства высококонцентрированных фосфорных удобрений, в качестве катализаторов при получении нефтепродуктов и в органическом синтезе, для производства различных полифосфатов.
Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967, Везер Ван Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962, Постников Н. Н., Термическая фосфорная кислота, М., 1970, Копылов Б. А., Технология экстракционной фосфорной кислоты, Л., 1972.
Л. В. Кубасова.
Фосфорные удобрения
Фо'сфорные удобре'ния, минеральные и органические вещества, содержащие фосфор и используемые для улучшения фосфорного питания растений. Являются единственным источником пополнения запасов фосфора в почве. Производятся в основном промышленным путем из горнорудного сырья — фосфоритов и апатитов . В качестве Ф. у. применяют также органические вещества, например костную муку, навоз, богатые фосфором отходы промышленности — фосфатшлак, томасшлак и др. Ф. у. — первые из минеральных удобрений , полученные промышленным путем. Их (суперфосфат) впервые стали вырабатывать в Великобритании в 1842 (до этого в 1-й половине 19 в. в качестве Ф. у. использовали в основном костную муку), в России – с 1868. Разработка фосфоритов для производства удобрений была начата в 1855 во Франции. В России первая попытка их непосредственного использования в земледелии принадлежит А. Н. Энгельгардту, проводившему с 1866 опыты с фосфоритной мукой (измельченным фосфоритом) в своём имении Батищево Смоленской губернии. В 1867–69 Д. И. Менделеев изучал действие Ф. у. на урожайность с.-х. растений в Смоленской, Петербургской, Московской и Симбирской губерниях. В своих работах учёный пропагандировал необходимость применения размолотых фосфоритов и суперфосфата в земледелии. Промышленная разработка апатитов впервые осуществлена в СССР в 1935 (Хибинское месторождение, крупнейшее в мире).
Мировое производство Ф. у. к 1900 составило около 1 млн. т (в пересчёте на P2 O5 ), в России около 20 тыс. т. В 20 в. (особенно с его середины) применение Ф. у. значительно увеличилось (табл. 1). Однако относительный рост потребления их в сельском хозяйстве меньше, чем азотных и калийных удобрений, что объясняется недостаточными запасами фосфатного сырья.
