С. С. Герштейн.
Симметрия (в химии)
Симметри'я в химии проявляется в геометрической конфигурации молекул, что сказывается на специфике физических и химических свойств молекул в изолированном состоянии, во внешнем поле и при взаимодействии с другими атомами и молекулами.
Большинство простых молекул обладает элементами пространственной симметрии равновесной конфигурации: осями симметрии, плоскостями симметрии и т. д. (см. Симметрия в математике). Так, молекула аммиака NH3 обладает симметрией правильной треугольной пирамиды, молекула метана CH4 — симметрией тетраэдра. У сложных молекул симметрия равновесной конфигурации в целом, как правило, отсутствует, однако приближённо сохраняется симметрия отдельных её фрагментов (локальная симметрия). Наиболее полное описание симметрии как равновесных, так и неравновесных конфигураций молекул достигается на основе представлений о т. н. динамических группах симметрии — группах, включающих не только операции пространственной симметрии ядерной конфигурации, но и операции перестановки тождественных ядер в различных конфигурациях. Например, динамическая группа симметрии для молекулы NH3 включает также и операцию инверсии этой молекулы: переход атома N с одной стороны плоскости, образованной атомами Н, на другую её сторону.
Симметрия равновесной конфигурации ядер в молекуле влечёт за собой определённую симметрию волновых функций различных состояний этой молекулы, что позволяет проводить классификацию состояний по типам симметрии. Переход между двумя состояниями, связанный с поглощением или испусканием света, в зависимости от типов симметрии состояний может либо проявляться в молекулярном спектре, либо быть запрещенным, так что соответствующая этому переходу линия или полоса будет отсутствовать в спектре. Типы симметрии состояний, между которыми возможны переходы, влияют на интенсивность линий и полос, а также и на их поляризацию. Например, у гомоядерных двухатомных молекул запрещены и не проявляются в спектрах переходы между электронными состояниями одинаковой чётности, электронные волновые функции которых ведут себя одинаковым образом при операции инверсии; у молекул бензола и аналогичных соединений запрещены переходы между невырожденными электронными состояниями одного и того же типа симметрии и т. п. Правила отбора по симметрии дополняются для переходов между различными состояниями правилами отбора, связанными со спином этих состояний.
У молекул с парамагнитными центрами симметрия окружения этих центров приводит к определённому типу анизотропии g-фактора (Ланде множитель), что сказывается на структуре спектров электронного парамагнитного резонанса, тогда как у молекул, ядра атомов которых обладают ненулевым спином, симметрия отдельных локальных фрагментов ведёт к определённому типу расщепления по энергии состояний с различными проекциями ядерного спина, что сказывается на структуре спектров ядерного магнитного резонанса.
В приближённых подходах квантовой химии, использующих представление о молекулярных орбиталях, классификация по симметрии возможна не только для волновой функции молекулы в целом, но и для отдельных орбиталей. Если у равновесной конфигурации молекулы имеется плоскость симметрии, в которой лежат ядра, то все орбитали этой молекулы разбиваются на два класса: симметричные (s) и антисимметричные (p) относительно операции отражения в этой плоскости. Молекулы, у которых верхними (по энергии) занятыми орбиталями являются p-орбитали, образуют специфические классы ненасыщенных и сопряжённых соединений с характерными для них свойствами. Знание локальной симметрии отдельных фрагментов молекул и локализованных на этих фрагментах молекулярных орбиталей позволяет судить о том, какие фрагменты легче подвергаются возбуждению и сильнее меняются в ходе химических превращений, например при фотохимических реакциях.
Представления о симметрии имеют важное значение при теоретическом анализе строения комплексных соединений, их свойств и поведения в различных реакциях. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов устанавливают взаимное расположение занятых и вакантных орбиталей комплексного соединения на основе данных о его симметрии, характер и степень расщепления энергетических уровней при изменении симметрии поля лигандов. Знание одной лишь симметрии комплекса очень часто позволяет качественно судить о его свойствах.
В 1965 P. Вудворд и Р. Хоффман выдвинули принцип сохранения орбитальной симметрии при химических реакциях, подтвержденный впоследствии обширным экспериментальным материалом и оказавший большое влияние на развитие препаративной органической химии. Этот принцип (правило Вудворда — Хоффмана) утверждает, что отдельные элементарные акты химических реакций проходят с сохранением симметрии молекулярных орбиталей, или орбитальной симметрии. Чем больше нарушается симметрия орбиталей при элементарном акте, тем труднее проходит реакция.
Учёт симметрии молекул важен при поиске и отборе веществ, используемых при создании химических лазеров и молекулярных выпрямителей, при построении моделей органических сверхпроводников, при анализе канцерогенных и фармакологически активных веществ и т. д.
Лит.: Хохштрассер Р., Молекулярные аспекты симметрии, пер. с англ., М., 1968; Болотин А. Б., Степанов Н. ф.. Теория групп и ее применения в квантовой механике молекул, М., 1973; Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971.
Н. Ф. Степанов.
Симметрия кристаллов
Симме'трия криста'ллов, свойство кристаллов совмещаться с собой в различных положениях путём поворотов, отражений, параллельных переносов либо части или комбинации этих операций. Симметрия внешней формы (огранки) кристалла определяется симметрией его атомного строения, которая обусловливает также и симметрию физических свойств кристалла.
На рис. 1, а изображен кристалл кварца. Внешняя его форма такова, что поворотом на 120° вокруг оси 3 он может быть совмещен сам с собой (совместимое равенство). Кристалл метасиликата натрия (рис. 1, б) преобразуется в себя отражением в плоскости симметрии m (зеркальное равенство). Т. о., симметрия означает возможность преобразования объекта совмещающего его с собой. Если F (x1, x2, x3) — функция, описывающая объект, например форму кристалла в трёхмерном пространстве или какое-либо его свойство, а операция g [x1, x2, x3] осуществляет преобразование координат всех точек объекта, то g является операцией или преобразованием симметрии, а F — симметричным объектом, если выполняются условия:
g [x1,. x2, x3] =
(1,
a)
F (x1, x2, x3) =F (x2, x2, x3). (1, б)
В наиболее общей формулировке симметрия — неизменность (инвариантность) объектов при некоторых преобразованиях описывающих их переменных. Кристаллы — объекты в трёхмерном пространстве, поэтому классическая теория С. к. — теория симметрических преобразований в себя трёхмерного пространства с учётом того, что внутренняя атомная структура кристаллов — трёхмерно-периодическая, т. е. описывается как кристаллическая решётка. При преобразованиях симметрии пространство не деформируется, а преобразуется как жёсткое целое (ортогональное, или изометрическое, преобразование). После преобразования симметрии части объекта, находившиеся в одном месте, совпадают с частями, находящимися в др. месте. Это означает, что в симметричном объекте есть равные части (совместимые или зеркальные).
